Большая энциклопедия нефти и газа.

Cтраница 1

Кристаллическое состояние вещества характеризуется трехмерной периодичностью размещения строительного материала. Именно на этой особенности основана дифракция рентгеновских лучей, пропускаемых через кристалл, а значит, и весь рентгеноструктурный анализ кристаллов.  

Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри -, так и межмолекулярно.  

Кристаллическое состояние вещества характеризуется тем, что в нем частицы (атомы, ионы или молекулы) располагаются упорядочение, на постоянных расстояниях друг от друга, образуя правильную решетку. В аморфном веществе никакого правильного порядка в расположении частиц не наблюдается.  

Кристаллическое состояние вещества характеризуется правильным расположением в пространстве частиц, составляющих кристалл, образованием кристаллической, или пространственной, решетки. Центры размещения частиц в кристалле называются узлами пространственной решетки.  

Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго закономерным, периодически повторяющимся расположением всех атомов. Такая картина является идеальной, а кристалл, обладающий таким идеальным расположением атомов, называется совершенным. В реальном кристалле всегда имеются отклонения и нарушения идеального расположения атомов. Эти нарушения называются несовершенствами, или дефектами.  

Кристаллическое состояние вещества характеризуется трехмерной периодичностью размещения строительного материала. Именно эта особенность лежит в основе дифракции рентгеновских лучей, пропускаемых через кристалл, а значит, и в основе всего рентгеноструктурного анализа кристаллов.  

Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго закономерным, периодически повторяющимся расположением1 всех атомов в решетке кристалла. Кристалл с таким идеальным расположением атомов называется совершенным. В реальном кристалле всегда обнаруживаются отклонения и нарушения идеального расположения атомов. Эти нарушения называются несовершенствами, или дефектами, кристаллической структуры.  

Кристаллическое состояние вещества характеризуется строго определенной ориентацией частиц относительно друг друга и анизотропией (векториальностью) свойств, когда свойства кристалла (теплопроводность, прочность на разрыв и др.) неодинаковы в разных направлениях.  

Вперед >>>

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

<<< Назад

Вперед >>>

Особенностями внутреннего строения кристаллов, отли­чающими их от некристаллических (аморфных) тел, являются упоря­доченное, периодически повторяющееся расположение материальных частиц (атомов, тонов, молекул) в пространстве и симметричность этого расположения. При этом указанная упорядоченность проявляется на расстояниях, значительно превышающих размеры самих частиц, и сохраняется в пределах всего кристалла, т.е. имеет место дальний порядок (в противоположность ближнему порядку - упорядоченности в расположении частиц в ближайших к данному атому областях, соизмеримых с размером атомов).

Второй особенностью кристаллов является их анизотроп­ность, т.е. неодинаковость свойств по различным направлениям в кристалле. Анизотропия, или векториальность свойств кристаллов по различным направлениям, является следствием их геометрической анизотропии, т.е. различия материальных частиц и связей в различ­ных направлениях в структуре кристалла.

Третьей особенностью свойств кристаллов является их однородность, проявляющаяся в том, что любые два участка кристалла обладают совершенно одинаковы­ми свойствами (по параллельным направлениям).

Кристалл - есть твердое однородное анизотроп­ное тело, ограниченное плоскими гранями, возникающими на нем в силу свойств самого тела, причем кристаллы одного и того же веще­ства могут иметь разную величину, форму и количество граней, но углы между соответствующими гранями всегда остаются постоян­ными.

Кристаллические вещества могут существовать в виде монокрис­таллов или поликристаллических веществ. Монокристаллами назы­ваются одиночные кристаллы, встречающиеся в природе или выра­щиваемые искусственно для нужд науки и техники. Однако гораздо большее распространение имеют поликристаллические вещества, со­стоящие из множества мелких сросшихся монокристаллов, в обыч­ных условиях по разному ориентированных по отношению друг к другу, сцепление между которыми осуществляется за счет межатом­ных и межмолекулярных сил. При такой беспорядочной ориентации характерная для монокристаллов анизотропия свойств будет, есте­ственно, отсутствовать и в целом они будут изотропными, т.е. будут иметь по различным направлениям одинаковые свойства.

Для описания периодичности в расположении материальных частиц кристаллических фаз вводится понятие «кристаллическая решетка». Кристаллическая решетка - математическая абстракция, характеризующая схему трехмерной периодичности в бесконечной системе точек (узлов решетки) в пространстве. Всю решетку можно представить себе как бесконечную систему элементарных параллелепипедов, целиком заполняющих пространство за счет бесконечного повторения в трех независимых направлениях одного элементарного параллелепипеда, который но­сит название элементарной ячейки. Величина ребер элементарного па­раллелепипеда и углы между ними называются параметрами решетки и являются материальными константами каждого кристаллического вещества. Элементарная ячейка представляет собой наименьшую часть кристалла, которая отражает все особенности его внутреннего строения.

В зависимости от вида частиц и преимущественного типа хими­ческой связи в кристалле решетки разделяются на две большие груп­пы: молекулярные и координационные.

В молекулярных решетках вузлах находятся молекулы. Для таких решеток характерна сильная внутримолекулярная связь и слабая остаточная (ван-дер-ваальсовая) связь между молекулами. К соеди­нениям с такими решетками относится большинство органических веществ. Для них характерны легкоплав­кость, высокая летучесть, низкая твердость.

В кристаллах с коор­динационными решетками нельзя выделить отдельные дискретные молекулы, а силы связи между данным атомом или ионом и всеми его соседям и в координационной сфере примерно одинаковы (в этом случае весь кристалл можно рассматривать как одну гигантскую мо­лекулу). Координационные решетки характерны для большинства неорганических веществ, в том числе силикатов и других тугоплавких соединений.

Координационные решетки, в спою очередь, можно разделить на ионные, атомные (ковалентные) и металлические. В узлах ионных решеток попеременно располагаются положительные и отрицатель­ные ионы. В узлах атомных (ковалентных) решеток располагаются нейтральные атомы, связанные преимущественно ковалентной связью. К веществам с подобными решетками относятся, например, алмаз, кремний, некоторые карбиды, силициды и т.д. В узлах металлических решеток, характерных для металлов, располагаются ионы металла, погружен­ные в «электронный газ». Такое строение решетки обусловливает вы­сокие электропроводность, теплопроводность и пластичность.

Важной характеристикой кристаллических структур является координационное число атомов или ионов. Координационным числом называется число частиц, непосредственно окружающих данный ион или атом. Так, в ионе 4- координационное чис­ло атома кремния по кислороду равно 4.

Естественным отличием строения большинства твердых материалов (за исключением монокристаллов), в сравнении с жидкими и особенно газообразными (низкомолекулярными) веществами, является их более сложная многоуровневая организация (см. табл. 4.1 и рис. 4.3). Это связано с уменьшением ковалентности и ростом ме- талличности и ионности гомо- и гетероядерных связей элементов их микроструктуры (см. рис. 6.2 и 6.6 и табл. 6.1-6.7), что приводит к росту числа элементов в структуре вещества и материала и соответствующему изменению его агрегатного состояния. При изучении структурной иерархии твердых материалов необходимо понимать единство и различия в уровнях структурной организации твердых металлических и неметаллических материалов с учетом степени упорядоченности в объеме материала элементов, их образующих. Особое значение имеет разница в структуре твердых кристаллических и аморфных тел, заключающаяся в способности кристаллических материалов, в отличие от аморфных тел, образовывать целый ряд более сложных структур, чем базовый электронно-ядерный химический уровень структур.

Аморфное состояние. Специфика аморфного (в пер. с греч. - бесформенного) состояния заключается в нахождении вещества в конденсированном (жидком или твердом) состоянии с отсутствием в его структуре трехмерной периодичности в расположении элементов (атомных остовов или молекул), составляющих это вещество. В результате особенности аморфного состояния обусловлены отсутствием дальнего порядка - строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же элемента структуры (ядра или атомного остова, группы атомных остовов, молекулы и т.п.) на протяжении сотен и тысяч периодов. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует ближний порядок - согласованность в расположении соседних элементов структуры, т.е. порядок, соблюдаемый на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. С расстоянием эта согласованность уменьшается и через 0,5- 1 нм исчезает. Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, т.е. подобно жидкости они имеют одинаковые значения данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств - это второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического. В отличие от кристаллического вещества, имеющего определенную температуру плавления, при которой происходит скачкообразное изменение свойств, аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения и непрерывным изменением свойств.

Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе с течением времени должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же по составу химического вещества или материала. Так, известны аморфные формы ряда гомоядерных веществ (серы, селена и др.), оксидов (В 2 О э, Si0 2 , Ge0 2 и др.).

Вместе с тем многие аморфные материалы, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается. На практике кристаллизация аморфных, особенно высокомолекулярных, веществ наблюдается очень редко, так как структурные изменения затормаживаются из-за большой вязкости этих веществ. Поэтому, если не прибегать к специальным методам, например к длительному высокотемпературному воздействию, переход в кристаллическое состояние протекает с крайне малой скоростью. В подобных случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии практически вполне устойчиво.

В отличие от аморфного состояния, присущего веществам, находящимся как в жидком или расплавленном виде, так и в твердом конденсированном, стеклообразное состояние относится только к твердому агрегатному состоянию вещества. В результате в жидком или расплавленном аморфном состоянии могут находиться вещества с любым преимущественным типом связи (ковалентным, металлическим и ионным) и, следовательно, и с молекулярной и немолекулярной структурой. Однако в твердом аморфном , или точнее,- стеклообразном состоянии будут в первую очередь находиться вещества на основе ВМС, характеризуемые преимущественно ковалентным типом связи элементов в цепях макромолекул. Это связано с тем, что твердое аморфное состояние вещества получают в результате переохлаждения его жидкого состояния, что препятствует процессам кристаллизации и приводит к «замораживанию» структуры с ближним порядком расположения элементов. Отметим, что наличие макромолекул в структуре полимерных материалов ввиду влияния сте- рического - размерного фактора (ведь из катионов легче создать кристалл, чем из молекул) приводит к дополнительному усложнению процесса кристаллизации. Поэтому органические (полиметилметакрилат и т.д.) и неорганические (оксиды кремния, фосфора, бора и т.д.) полимеры способны образовывать стекла или реализовать аморфное состояние в твердых материалах. Правда, сегодня и расплавы металлов при сверхвысоких скоростях охлаждения (>10 6 °С/с) переводят в аморфное состояние, получая аморфные металлы или металлические стекла с комплексом новых ценных свойств.

Кристаллическое состояние. В кристаллическом теле наблюдается как ближний , так и дальний порядок расположения элементов структуры (атомные остовы или частицы в виде индивидуальных молекул), т.е. элементы структуры размещаются в пространстве на определенном расстоянии друг от друга в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы - твердые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников. Эта форма является следствием упорядоченного расположения в кристалле элементов, образующих трехмерно-периодическую пространственную укладку в виде кристаллической решетки. Вещество в кристаллическом состоянии характеризуется периодической повторяемостью в трех измерениях расположения в ее узлах атомных остовов или молекул. Кристалл является равновесным состоянием твердых тел. Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая ковалентная или молекулярная, металлическая и ионная структуры. Кристаллы обладают той или иной структурной симметрией атомных остовов (катионов в металле либо катионов и анионов в ионных кристаллах) или молекул, соответствующей ей макроскопической симметрией внешней формы, а также анизотропией свойств. Анизотропность - это неодинаковость свойств (механических, физических, химических) монокристалла в различных направлениях его кристаллической решетки. Изотропность - это одинаковость свойств вещества в различных ее направлениях. Естественно, что эти закономерности изменения свойств вещества определяются спецификой изменения или неиз- менения их структуры. Реальные кристаллические материалы (включая металлы) являются квазиизотропными структурами, т.е. они изотропны на мезоструктурном уровне (см. табл. 4.1) и их свойства одинаковы во всех направлениях. Это связано с тем, что большинство природных или искусственных кристаллических материалов являются поликристаллическими веществами, а не монокристаллами

(типа алмаза). Они состоят из большого количества так называемых зерен или кристаллитов, кристаллографические плоскости которых повернуты относительно друг друга на некоторый угол а. При этом в любом направлении мезоструктуры материала располагается примерно одинаковое количество зерен с различной ориентацией кристаллографических плоскостей, что приводит к независимости его свойств от направления. Каждое зерно состоит из отдельных элементов - блоков, которые повернуты относительно друг друга на углы порядка нескольких минут, что также обеспечивает изотропность свойств уже самого зерна в целом.

Кристаллические состояния одного и того же вещества могут различаться строением и свойствами, и тогда говорят, что данное вещество существует в различных модификациях. Существование нескольких кристаллических модификаций у данного вещества называется полиморфизмом, а переход из одной модификации в другую - полиморфным превращением. В отличие от полиморфизма, аллотропия - это существование элемента в виде различных «простых» (или, точнее, гомоядерных) веществ независимо от их фазового состояния. Например, кислород 0 2 и озон О э - аллотропные формы кислорода, существующие в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях. В то же время алмаз и графит - аллотропные формы углерода - являются одновременно и его кристаллическими модификациями, в этом случае понятия «аллотропия» и «полиморфизм» совпадают для его кристаллических форм.

Нередко также наблюдается явление изоморфизма, при котором два разных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Впервые явление изоморфизма было продемонстрировано немецким минералогом Э. Мичерлихом в 1819 г. на примере КН 2 Р0 4 , KH 2 As0 4 и NH 4 H 2 P0 4 . Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ - это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способность образовывать твердые растворы замещения.

Традиционно кристаллические структуры традиционно делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. Гомо- десмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; ее характерная черта - присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомные остовы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки элементов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, 0 2 , N 2 , С0 2 , N 2 0 4 и др. Роль островов играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве островов выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомные остовы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl 2 , в которых присутствуют бесконечные ленты; слоистую структуру - графит, BN, MoS 2 и др.; каркасную структуру - СаТЮ 3 (атомные остовы Ti и О, объединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомные остовы Са). Часть из этих структур относят к неорганическим (безуглерод- ным) полимерам.

По характеру связи между атомными остовами (в случае гомо- десмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные, металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей.

Для ковалентных монокристаллов типа алмаза, карборунда и др. характерны тугоплавкость, высокая твердость и износостойкость, что является следствием прочности и направленности ковалентной связи в сочетании с их трехмерной пространственной структурой (полимерные тела).

Ионные кристаллы представляют собой образования, в которых сцепление элементов микроструктуры в виде противоионов обусловлено преимущественно ионными химическими связями. Примером ионных кристаллов являются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, в узлах кристаллической решетки которых находятся чередующиеся положительно заряженные катионы металла и отрицательно заряженные анионы галогена (Na + Cl - , Cs + Cl - , Ca + F^, рис. 7.1).

Рис. 7.1.

В металлических кристаллах сцепление атомных остовов в виде катионов металла обусловлено преимущественно металлическими ненаправленными химическими связями. Данный тип кристаллов характерен для металлов и их сплавов. В узлах кристаллической решетки находятся атомные остовы (катионы), связанные между собой ОЭ (электронным газом). Подробнее структура металлических кристаллических тел будет рассмотрена далее.

Молекулярные кристаллы образованы из молекул, связанных друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью. Внутри молекул действует более прочная ковалентная связь (С к преобладает над С и и С м). Фазовые превращения молекулярных кристаллов (плавление, возгонка, полиморфные переходы) происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. Большинство молекулярных кристаллов - кристаллы органических соединений (например, нафталин). Молекулярные кристаллы образуют также такие вещества, как Н 2 , галогены типа J 2 , N 2 , 0 2 , S g , бинарные соединения типа Н 2 0, С0 2 , N 2 0 4 , металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения. К молекулярным кристаллам относятся также кристаллы таких природных полимеров, как белки (рис. 7.2) и нуклеиновые кислоты.

Полимеры, как уже было указано выше, как правило, также относятся к веществам, образующим молекулярные кристаллы. Однако в случае, когда упаковка макромолекул имеет складчатую или фибриллярную конформацию, правильнее было бы говорить о ковалентно-молекулярных кристаллах (рис. 7.3).

Рис. 7.2.

Рис. 7.3.

Это связано с тем, что вдоль одного из периодов решетки (например, периода с в случае полиэтилена, макромолекулы которого находятся в складчатой конформации, образуя ламель) действуют прочные химические (рис. 7.3), преимущественно ковалентные, связи. В то же время вдоль двух других периодов решетки (например, периодов b и с в тех же складчатых кристаллах полиэтилена) действуют уже более слабые силы межмолекулярного взаимодействия .

Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой по мере изменения характера связи в кристалле. Например, среди интерметаллидов - соединений металлов друг с другом - можно выделить группу соединений, в которых снижение металлической компоненты химической связи и соответствующий рост ковалентной и ионной компонент приводят к образованию ХС в соответствии с классическими валентностями. Примерами таких соединений могут служить соединения магния с элементами главной подгруппы IV и V групп Периодической системы, являющимися переходными между металлами и неметаллами (Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, Mg 2 Pb, Mg 3 As 2 , Mg 3 Sb 7 , Mg 3 Bi 7), к основным характерным особенностям которых обычно относят следующие:

• их гетероядерная кристаллическая решетка отличается от гомо- ядерных решеток исходных соединений;
• в их соединении обычно сохраняется простое кратное соотношение компонентов, позволяющее выразить их состав простой формулой А ш В;? , где А и В - соответствующие элементы; т и п - простые числа;
• гетероядерные соединения характеризуются новым качеством структуры и свойств в отличие от исходных соединений.

В кристалле структурные элементы (ионы, атомные остовы, молекулы), образующие кристалл, располагаются закономерно по разным направлениям (рис. 7Ла). Обычно пространственное изображение структуры кристаллов представляют схематично (рис.7.45), отмечая точками центры тяжести структурных элементов, включая характеристики решетки.

Плоскости, параллельные координатным плоскостям, находящиеся на расстоянии а, Ь, с друг от друга, делят кристалл на множество равных и параллельно ориентированных параллелепипедов. Наименьший из них называют элементарной ячейкой, их совокупность образует пространственную кристаллическую решетку. Вершины параллелепипеда являются узлами пространственной решетки, с этими узлами совпадают центры тяжести элементов, из которых построен кристалл.

Пространственные кристаллические решетки полностью описывают строение кристалла. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат а, Ь, с, и три угла между этими отрезками а, (3, у.

Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки, в зависимости от которой все кристаллы разделяют на семь систем (табл. 7.1).

Размер элементарной ячейки кристаллической решетки оценивают отрезки а, Ь, с. Их называют периодами решетки. Зная периоды решетки, можно определить радиус атомного остова элемента. Этот радиус равен половине наименьшего расстояния между частицами в решетке.

О степени сложности решетки судят по числу структурных элементов, приходящихся на одну элементарную ячейку. В простой пространственной решетке (см. рис. 7.4) всегда на одну ячейку приходится один элемент. В каждой ячейке имеется восемь вершин, но

Рис. 7.4. Расположение элементов в кристалле : а - изображение с размещением объема атомного остова элемента; б - пространственное изображение элементарной ячейки и ее параметры

Табл и ца 7.1

Характеристики кристаллических систем

каждый элемент в вершине относится, в свою очередь, к восьми ячейкам. Таким образом, от узла на долю каждой ячейки приходится У 8 объема, а всего узлов в ячейке восемь, и, следовательно, на одну ячейку приходится один структурный элемент.

В сложных пространственных решетках на одну ячейку всегда приходится больше одного структурного элемента, которые наиболее распространены в важнейших чистых металлических соединениях (рис. 7.5).

В ОЦК-решетке кристаллизуются следующие металлы: Fe a , W, V, Сг, Li, Na, К и др. В ГЦК-решетке кристаллизуются Fe y , Ni, Со а, Си, Pb, Pt, Аи, Ag и др. В ГПУ-решетке кристаллизуются Mg, Ti a , Со р, Cd, Zn и др.

Система, период и число структурных элементов, приходящихся на элементарную ячейку, позволяют полностью представить расположение последних в кристалле. В ряде случаев используют дополнительные характеристики кристаллической решетки, обусловленные ее геометрией и отражающие плотность упаковки элемен-

Рис. 7.5. Типы сложных элементарных ячеек кристаллических решеток: а - ОЦК; 6 - ГЦК; в - ГПУ тарных частиц в кристалле. Такими характеристиками являются КЧ и коэффициент компактности.

Число ближайших равноудаленных элементарных частиц определяет координационное число. Например, для простой кубической решетки КЧ будет 6 (Кб); в решетке объемно-центрированного куба (ОЦК) для каждого атомного остова число таких соседей будет равно восьми (К8); для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) КЧ число равно 12 (К 12).

Отношение объема всех элементарных частиц, приходящихся на одну элементарную ячейку, ко всему объему элементарной ячейки определяет коэффициент компактности. Для простой кубической решетки этот коэффициент равен 0,52, для ОЦК - 0,68 и ГЦК - 0,74.

• Sirotkin R.O. The effect of morphology on the yield behaviour of solution crystallisedpolyethylenes: PhD thesis, University of North London. - London, 2001.

В твердом состоянии большинство веществ имеют кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59, а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59, б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т.д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Рис. 59.

а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы - шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе, и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гран- ных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Рис. 60.

а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.